前途光明的新产品——壳寡糖_04内刊_电子内刊

前途光明的新产品——壳寡糖

日期：2020-03-18　

　　工艺一室蔺春兰

　　壳聚糖（Chitosan）是甲壳素（Chitin又译为几丁质、壳多糖、蟹壳素、聚乙酰氨基葡糖等）的脱乙酰化产物。甲壳素广泛存在于虾、蟹等甲壳动物及昆虫、藻类和真菌中，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物，年生物合成量达上百亿吨。甲壳素和壳聚糖的相对分子量从数十万至数百万不等，甲壳素不溶于水、稀酸、稀碱、一般有机溶剂，直接应用非常有限；甲壳素脱乙酰化55％以上得到的壳聚糖，因分子结构中氨基活性基因的存在，其溶解性质、化学性质都大为改变，在食品、医药、日用化工、环保、农业等方面具有广泛的应用价值。

　　我院设计的《东营市东辰集团有限公司年产5000吨新型重金属离子废水处理剂高技术产业化示范工程项目》就是壳聚糖在环保上的应用示例。项目技术为北京化工大学承担的国家“九五”重点攻关计划，研发了从青霉素、柠檬酸发酵产生的废菌丝体中提取壳聚糖及麦角固醇的新工艺。从而大大降低了生产成本，开发出了可制备不同粒径的壳聚糖分子印迹树脂的装置，即先将壳聚糖吸附所要分离的目标离子，然后再进行交联。交联后，洗去已螯合的重金属离子，但又保留了重金属离子的吸附活性特点，从而大大提高了对金属离子的吸附容量及选择性。

　　甲壳素在自然界中几乎以相同的循环速率产生和消失，环境中有很多属的微生物能产生甲壳素酶和壳聚糖酶而将其降解成低聚糖（即寡糖）。壳聚糖因其分子中内外氢键的相互作用，只能溶于少数稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，若通过适当的方法将其分子量降低，则可得到能直接溶于水的低聚壳聚糖产品。分子量小于10000的低聚壳聚糖具有许多优于壳聚糖大分子的功能性质，是壳聚糖及其产品开发研究的热点之一。同壳聚糖大分子相比，壳寡糖具有一些独特的功能性质，这些性质包括壳寡糖良好的水溶性、保湿增湿性、抑菌抗菌作用等。

　　一、壳寡糖(Chitosan oligosaccharide)，也称几丁寡糖，学名为β-1，4-寡聚-葡萄糖胺，是以壳聚糖为原料，经生物技术降解而成的水溶性好、功能作用大、生物活性高的低分子量产品。壳寡糖在人体内吸收率近100%，其功效是壳聚糖的数十倍。

　　壳聚糖是含氮多糖类天然生物活性物质，在其大分子链结构中含有大量的-NH3和-OH基团，当壳聚糖降解时，其均分子量降低，壳聚糖分子内的氢键作用随之减弱，使壳聚糖分子在溶液中具有更大的扩展趋势，从而引起壳聚糖分子构象发生一定的变化。而长链的缩短和分子构象的变化使得壳聚糖在水溶液中的无序程度增加，从而使其水溶性能大为改善。

　　壳寡糖分子中大量的-NH3和-OH强极性基团的存在，不仅使壳寡糖的水溶性大为改观，也使其具有良好的吸湿保湿功能。研究表明：均分子量一定的壳寡糖具有优于甘油和透明质酸的吸湿保湿功能，且在一定的分子量范围内，随均分子量的降低，保湿增湿性能逐渐增强。

　　壳寡糖具有明显的抗菌抑菌作用，无锡轻工业大学通过对大肠杆菌的抗菌抑菌活性的试验，证明壳聚糖的抑菌作用也是随着壳聚糖的均分子量的降低而逐渐增强的，尤以均分子量为1500左右的壳寡糖的抗菌效果好。而且通过比较实验，还证明了游离氨基的存在是壳聚糖抑菌抗菌作用的基础。

　　另外，微生物培养法生产壳聚糖的研究现在也比较活跃，其主要原理还是利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酰基。目前丝状真菌提取的壳聚糖脱乙酰活度为85%-90%，用它制成的食品保鲜剂的抗菌能力比从虾壳来源的壳聚糖高1-2倍。我院设计的《东营市东辰集团工程项目》就是此类产品，但他们尚未开发在食品方面的应用。

　　二、壳寡糖的制备

　　壳寡糖制备方法主要包括水解法、物理法、糖转移反应法、转基因合成法、化学合成法几大类。目前以水解法(酸水解法和酶水解法等)为主。

　　酸水解法制备壳寡糖较早，但酸解的条件不易控制，选择性较差。分离纯化困难，且产量低。目前国外工业生产是采用盐酸水解法。

　　酶法制备壳寡糖是利用专一性酶对壳聚糖进行降解,这类酶较难获得，山东大学培养腐皮镰刀菌获得了壳聚糖酶，中科院大连化物所从白僵菌中获得了壳聚糖酶，并开发出壳寡糖胶囊等保健产品，由于增加了壳聚糖酶制剂的生产，在目前生产的壳聚糖酶酶活不高的情况下，该法生产壳寡糖的成本过高，但能酶解得到的壳寡糖中2－10糖占80％，功能性较好，发展潜力巨大。

　　由于酸水解法难以控制以及产物转化率低，而专一性水解酶又因价格昂贵难以商业化，采用非专一性水解酶来生产壳寡糖是一条经济可行的途径。因此寻找非专一酶来对壳聚糖进行水解就显得较为重要。我国扬州大学酶工程研究室研究创立了一个用蛋白酶降解高分子壳聚糖的制备工艺，无锡轻工大学多年来对壳聚糖的水解进行了深入的研究，发现应用多种非专一性酶组成的复合酶(糖酶，蛋白酶，脂肪酶等)对壳聚糖水解作用，其产物的平均分子量可达1万以下，由济南科技风险投资公司控股的济南海得贝海洋生物工程有限公司利用了多种酶制剂配成复合酶，缩短酶解时间，工业化生产出分子量<10000、<5000等不同规格的壳寡糖产品，成为国内首个工业化生产壳寡糖的企业。

　　除此以外，用过氧化氢水溶液处理壳聚糖的方法国内外也正在研究，而利用微生物发酵法合成低聚合度的壳聚糖也是一条有前途的方法，但由于产量过低，目前尚在研究阶段。

　　三、壳寡糖的应用前景

　　壳寡糖具有提高免疫，抑制癌肿细胞生长，促进肝脾抗体形成，促进钙及矿物质的吸收，增殖双歧杆菌、乳酸菌等人体有益菌群，降血脂、降血压、降血糖、调节胆固醇，减肥，预防成人疾病等功能，可应用于医药、功能性食品等领域。

　　1.壳寡糖在保健食品方面的应用

　　壳寡糖作为一种生物活性的天然高分子化合物，具有低甜度、低热值、降血脂、降血糖等功效，而且无毒、无副作用。以壳寡糖为主要原料生产的生物保健品，不仅有利于人体肠内双歧杆菌的增值，同时可抑制肠内有毒菌和腐败物质的生成，提高机体的免疫力。目前，各国以壳聚糖为主要原料的生物保健品已有几十种之多，其中大多数都是壳聚糖大分子产品，但鉴于人体对壳聚糖产品的吸收是通过人体中的生物酶降解后吸收的，低分子量的壳寡糖产品更有利于人体的快速吸收。

　　2.壳寡糖在生物医药方面的应用

　　壳寡糖在生物医药方面的重要用途之一是利用壳寡糖的抑制肿瘤作用来制取抗癌药剂，壳寡糖特别是低聚6～8糖可通过活化人体中的淋巴细胞，抑制癌细胞的繁殖和扩散来达到抗癌作用。癌细胞的形成伴随大量癌毒素的释放，此毒素会降低人体中的铁质，使人贫血、食欲减退，而壳寡糖在人体肠内形成的小分子基团会很容易被肠道所吸收，从而抑制癌毒素在体内的释放；同时作为一种良好的聚电解质，能很好地吸附在血管壁细胞的表面，从而可抑制癌细胞的转移。

　　壳寡糖仍保持了壳聚糖大分子所具有的其它功能性质，包括降胆固醇、降血压、防治糖尿病、强化肝脏功能、治疗烧、烫伤功能等等。

　　3.壳寡糖在化妆品方面的应用

　　壳寡糖在化妆品方面的应用主要是利用其优良的保湿增湿性能。壳寡糖本身具有成膜功能，又具有良好的透气性能，是一种强的吸湿剂与保湿剂，与传统的保湿增湿剂相比，壳寡糖的保湿增湿效果更佳，在洗面奶及各类膏、霜中使用更显其优越性。

　　4.壳寡糖在食品防腐保鲜方面的应用

　　壳寡糖不但具备水溶性，使用方便，而且抑制腐败菌性能效果显著，兼备多种功能作用，是性能优良的天然食品防腐保鲜剂。

　　5.壳寡糖在农业方面的应用

　　壳寡糖可有效提高水果和蔬菜产量，防治病虫害，增殖土壤和生物菌肥的有益菌，被誉为不是农药的农药、不是化肥的化肥，壳寡糖的这种药肥双效的特殊作用决定了它在农业领域的广泛应用。